發(fā)布日期：2020-12-16 來源： 科學(xué)通報(bào) 作者：李超 孫靖宇 閱讀：1952
隨著電池安全性的提高，可穿戴設(shè)備也必將越來越多地走入我們的日常生活中。
雅努斯（Janus）是古羅馬神話中最原始的神靈之一，據(jù)說古羅馬的一種錢幣上，就鑄有這位尊神的形象: 一手拿著開門的鑰匙，一手握著警衛(wèi)的手杖。傳說中他具有兩幅面孔，每個(gè)面象征著對(duì)立的狀態(tài)，開始和結(jié)束，過去和未來。穿過雅努斯之門，意味著狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。古羅馬人在開始一件重要事情的時(shí)候都會(huì)祈求雅努斯庇護(hù)，這樣事情就會(huì)順順利利。而在現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展中，Janus多用來指代具有兩相結(jié)構(gòu)和功能的設(shè)計(jì)，科學(xué)家期待Janus設(shè)計(jì)能順利地實(shí)現(xiàn)預(yù)期的目標(biāo)。
例如，在二次電池的隔膜材料的發(fā)展中，就經(jīng)常用到Janus的設(shè)計(jì)理念。隔膜在電池中的主要作用是避免正極和負(fù)極之間的物理接觸，防止電池發(fā)生短路引起的過熱及爆炸。為設(shè)計(jì)Janus隔膜，研究人員通常的做法是在隔膜表面涂覆一層陶瓷材料或者碳材料，以此提升二次電池的安全性，但顯然這樣會(huì)增加電池的整體質(zhì)量和體積，進(jìn)而犧牲能量密度，無法滿足目前可穿戴器件輕質(zhì)化、柔性化的要求?；诖藛栴}，我們根據(jù)前期研究基礎(chǔ)，在商用玻璃纖維隔膜上借助化學(xué)氣相沉積技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了超薄層的垂直石墨烯的直接生長，在不增加器件整體質(zhì)量和體積的前提下構(gòu)筑了Janus隔膜，并將其應(yīng)用于柔性水系鋅電池中，阻礙了鋅負(fù)極枝晶的形成，延長了電池壽命。相關(guān)的研究成果發(fā)表在Advanced Materials上。
近年來，可穿戴設(shè)備市場發(fā)展迅猛，這項(xiàng)結(jié)合了人工智能技術(shù)、柔性新材料技術(shù)和便攜式能源技術(shù)于一體的新興領(lǐng)域成為科學(xué)技術(shù)發(fā)展的高地。其中，儲(chǔ)能設(shè)備作為可穿戴設(shè)備的主要部件，對(duì)其發(fā)展有著關(guān)鍵作用。水系鋅電由于采用水作為電解液，避免了有機(jī)電解液的毒性、易燃等缺點(diǎn)，其在可穿戴設(shè)備電源應(yīng)用方面具有廣闊前景。
目前阻礙水系鋅電大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸主要在于其電化學(xué)穩(wěn)定性差和循環(huán)壽命不足，這些問題主要來自鋅金屬負(fù)極在循環(huán)充放電過程中，尤其是在較大電流下，容易生長出凸起的鋅枝晶，從而刺穿原本起到阻隔作用的玻璃纖維隔膜，造成電池短路;此外還伴隨著水分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物和表面鈍化的現(xiàn)象。隔膜在電池中雖然常常被視為非活性組分，不參與電池反應(yīng)，但又在方方面面影響著水系鋅電的性能。總的來說，目前鋅電領(lǐng)域隔膜改性方面的研究方興未艾。
如何通過玻璃纖維隔膜的優(yōu)化設(shè)計(jì)來提升電池的安全性?我們團(tuán)隊(duì)前期在玻璃襯底上制備石墨烯方面做了大量的探索，成功實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下玻璃纖維上石墨烯的直接生長[3~5]。結(jié)合這些前期基礎(chǔ)，我們?cè)O(shè)計(jì)在玻璃纖維的一面原位生長薄層的石墨烯作為三維導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)，而另一面仍然絕緣起到隔絕正負(fù)極的作用，這樣就通過石墨烯修飾制備了Janus隔膜。此設(shè)計(jì)可期實(shí)現(xiàn)兩方面的作用：一是其可視為鋅金屬負(fù)極的延伸，可以為鋅金屬的沉積提供三維空間;二是可降低局部電流密度和實(shí)現(xiàn)電場的均勻分布，從而抑制了枝晶生長。為了驗(yàn)證這一猜想，我們通過常規(guī)的電化學(xué)測試手段對(duì)比了Janus隔膜和普通隔膜對(duì)電池性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)使用Janus隔膜的電池具有更好的循環(huán)壽命。而利用電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察也可以直觀地發(fā)現(xiàn)使用Janus隔膜獲得了更好的鋅表面平整度。
為了更好地實(shí)現(xiàn)Janus隔膜在鋅基電池中的應(yīng)用，其可控制備是關(guān)鍵。Janus隔膜的制備主要涉及兩個(gè)步驟，××步通過化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法原位制備了Fresh石墨烯隔膜，第二步是通過表面等離子體(plasma)處理制備得到了最終的Janus隔膜。為什么有這樣兩步處理呢?首先，在PECVD的過程中以CH4為碳源，會(huì)在隔膜的表面產(chǎn)生一些烴基污染，從而導(dǎo)致水系電解液難以浸潤，所以通過plasma處理將這些污染物去除掉，可以很好地實(shí)現(xiàn)電解液的浸潤;注意到這里是在Janus膜的絕緣面進(jìn)行plasma處理，因此不會(huì)破壞薄層石墨烯的結(jié)構(gòu)。其次，結(jié)合Raman和X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)可以看到經(jīng)過plasma處理后產(chǎn)生了更多的缺陷，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了石墨烯上O元素和N元素的摻雜。從有限元模擬分析的結(jié)果來看，相比于二維平面電極，垂直生長的石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)可以有效地降低局部電流密度，進(jìn)而減緩枝晶的生成，同時(shí)石墨烯骨架可以提供均勻分布的電場，因此可以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積/剝離。再次，從對(duì)鋅的原子結(jié)合能角度出發(fā)，通過密度泛函理論計(jì)算(DFT)分析了本征石墨烯以及不同雜原子摻雜石墨烯對(duì)鋅的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果表明完美的石墨烯與鋅的結(jié)合能較差，而通過O、N元素的摻雜使鋅的親和力得到了明顯的提升，其中吡咯氮具有最高的親鋅結(jié)合能，這也與實(shí)驗(yàn)中元素分析表征吡咯氮的存在實(shí)現(xiàn)了相互佐證。
為了驗(yàn)證Janus隔膜在鋅基儲(chǔ)能體系中的效果，我們以商用活性碳作為正極材料，硫酸鋅溶液為水系電解液，組裝了鋅離子混合電容器，這種儲(chǔ)能器件有望實(shí)現(xiàn)高能量和高功率密度的協(xié)同。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用Janus隔膜構(gòu)建的鋅離子混合電容器相較于常規(guī)隔膜具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，通過電化學(xué)阻抗分析進(jìn)一步證實(shí)了Zn/垂直石墨烯界面的建立降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，改善了Zn的沉積動(dòng)力學(xué)。在5 A g?1電流密度下，5000個(gè)循環(huán)后仍然具有93%的容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)隔膜53%的容量保持率。同時(shí)我們也構(gòu)建了以電池材料V2O5為正極的鋅離子電池，實(shí)現(xiàn)了182 Wh kg?1的高能量密度，在1000個(gè)循環(huán)后仍有75%的容量保持率。為了測試其柔性性能，利用Janus隔膜組裝了柔性器件并收集了在30°、60°、90°等各種彎曲角度下恒電流充放電情況，在90°彎曲時(shí)仍具97。8%的容量保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔韌性。而組裝完成的V2O5//Zn軟包電池，通過串聯(lián)可點(diǎn)亮LED，顯示了其可以作為便攜式電子設(shè)備的可穿戴電源的應(yīng)用潛力。
結(jié)語
綜上，本工作通過直接化學(xué)氣相沉積技術(shù)及plasma處理制備了薄層石墨烯修飾的Janus隔膜，通過對(duì)電池非活性組分的結(jié)構(gòu)修飾實(shí)現(xiàn)了鋅金屬負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的提升，進(jìn)而構(gòu)建了具有更優(yōu)異電化學(xué)性能的柔性水系鋅離子電池，為未來高性能、低成本的鋅電池的應(yīng)用帶來了廣闊前景。同時(shí)，這種原位修飾隔膜的策略也可用于其它堿金屬電池（Li、Na、K），具有一定的借鑒意義。隨著電池安全性的提高，可穿戴設(shè)備也必將越來越多地走入我們的日常生活中。
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